电解法是指以盐(NaCl)为原料通过次氯酸钠发生器电解生成次氯酸钠；次氯酸钠的生成过程可以通过化学方程式表达如下：
其总反应表达如下：
NaCl+H2O→NaOCl+H2↑
电极反应：
    阳极： 2Cl--2e→Cl2
阴极： 2H++2e→H2
    溶液反应：  2NaOH+Cl2→NaCl+NaOCl+H2O
电解盐水生成次氯酸钠溶液的装置称为次氯酸钠发生器，已经被是一种安全、可靠、运行成本较低、药物投加准确、消毒效果的设备。我国已于1990年1月12日发布了GB12176-90国家标准。

电解槽采用垂直钛电极组，其电极结构设计能快速有效去除每个电解槽中的氢气，防止氢气产生过程中气泡，减少电极表面氢气附着电阻率而造成溶液浓度波动。

其工作原理：首先，自来水进水经软水器去除水中的钙镁离子，生成软化水，后进入溶盐箱溶解精制盐，成为饱和食盐水，软化水和滤后净饱和盐水控制两者的流量比例混合，将饱和盐水配比成2.5%~3%的稀盐水，稀盐水送入电解槽进行电解，生成的纯净次氯酸钠溶液送入存储罐内。
次氯酸钠发生器生产出的次氯酸钠浓度一般为0.8%，成分单一，杂质少、纯度高，比较稳定，容易保存，不含制氯厂出品的那些复杂甚至有害的成分。采用次氯酸钠发生器前期投资较大，但便于管理，品质稳定，副产物少，无原料供应风险，使用安全，运行成本较低，投加系统仅需计量泵，能耗较低，运行维护较方便，设备故障率低，能有效解决水厂运行的安全隐患，同时避免了危险品运输，尤其对于交通不便的地区，选择电解盐水制备次氯酸钠消毒系统更为适用。

次氯酸钠消毒的优缺点
次氯酸钠杀菌效力同相当，属于真正、广谱、安全的強力灭菌药剂。其优点主要有：1.投加准确，与相比，达到出厂水余氯含量，使用次氯酸钠溶液消耗相对较少。由于在投加于水中时未能全部溶解，需要考虑一定的过量系数，投加同样量时次氯酸钠与水的亲和力好，能与水任意比互溶，效果比投加要好，而且操作安全，使用方便；2.次氯酸钠消毒的管网余氯衰减要比消毒游离余氯衰减略慢，主要是次氯酸钠在水中的水解要比慢，且呈碱性，更具有持续的消毒能力；3.与消毒相比，次氯酸钠安全风险较低，不存在泄露危害人体生命安全等问题，不产生有毒、有害副产物，有研究表明，次氯酸钠消毒时出厂水中二（DCAA）低于消毒，而三（TCAA）二者基本相当。次氯酸钠消毒时出厂水中三卤甲烷（THMs）低于，（CCl4）二者基本相当。总体，次氯酸钠消毒副产物量低于。4.次氯酸钠也不会象同水反应会后形成盐酸那样，对金属管道构成严重腐蚀。同时便于运输，原料易得。
但其亦有以下缺不足：使用成本较高（含设备投入）缺乏适合于饮用水使用的质量标准，成品次氯酸钠的质量难于控制，若非现场发生，运输量显著增加（一般质量浓度为10%）；可能存在无机副产物氯酸盐（ClO3-）问题。ClO-发生歧化反应生成：3ClO-→ClO3-+2Cl-

此反应共分为两步：
 2ClO-→ClO2-+2Cl-    和   ClO2- +ClO-→ClO3-+Cl-
当次氯酸钠溶液中CLO-的含量越高（也就是次氯酸钠溶液的有效氯浓度），CLO-发生歧化反应的数量就越多，较高浓度的成品次氯酸钠溶液存放时间越长，CLO-发生歧化反应的数量也会越多。
采用吸收生产次氯酸钠的过程中，如果温度控制不当，也可能产生氯酸盐。
国家饮用水卫生标准（GB5749-2006）对CLO3-（氯酸根）的限值是0.7ppm，在全国水质抽样过程中，因为使用成品高浓度次氯酸钠溶液作为消毒的水厂发生氯酸根超标的现象时有发生。
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